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己內(nèi)酰胺制己二胺前景可期
????????一項創(chuàng)新架起兩條產(chǎn)品鏈
????????己內(nèi)酰胺制己二胺工藝此前由于不具有經(jīng)濟性，一度發(fā)展前景不明朗。但隨著其主要原料己內(nèi)酰胺產(chǎn)能增長導(dǎo)致價格下滑，該工藝的經(jīng)濟性也正在顯現(xiàn)。未來如果能夠突破工藝的關(guān)鍵瓶頸，打通己內(nèi)酰胺—尼龍全產(chǎn)業(yè)鏈，形成尼龍6與尼龍66“雙龍驅(qū)動”的大型新材料產(chǎn)業(yè)集群，那么該工藝的未來前景值得期待。
????????經(jīng)濟性逐步顯現(xiàn)
????????己內(nèi)酰胺制己二胺工藝是己內(nèi)酰胺與氨在催化劑作用下，生成氨基己腈，隨后對氨基己腈加氫得到己二胺。該工藝由日本東麗于1965年實現(xiàn)工業(yè)化，主要用于尼龍6工廠回收的己內(nèi)酰胺次品或廢尼龍等廢舊原料的再生利用。因此，該工藝一直不具有經(jīng)濟性，業(yè)內(nèi)關(guān)注較少。
????????作為該工藝的主要原料，我國己內(nèi)酰胺的產(chǎn)能和產(chǎn)量自2010以來穩(wěn)步增長，新增和擴增己內(nèi)酰胺項目逐步增多，今年我國己內(nèi)酰胺產(chǎn)能更呈大幅擴張之勢，已新增年產(chǎn)能123萬噸。至今年年底，我國己內(nèi)酰胺年產(chǎn)能將達(dá)477萬噸，面臨過剩危機，市場價格也隨之逐步下滑。
????????與丁二烯直接氫氰化法制己二胺相比，我國液體己內(nèi)酰胺均價13800元(噸價，下同)，己內(nèi)酰胺制己二胺工藝路線原料成本為15000元左右;丁二烯價格為8000多元，丁二烯直接氫氰化法原料成本在11000元左右。雖然目前在成本上己內(nèi)酰胺制己二胺工藝不具優(yōu)勢，但未來幾年隨著己內(nèi)酰胺走向過剩，原料價格下降后，該工藝的經(jīng)濟性會逐步提高。而且己內(nèi)酰胺制己二胺工藝投資也比丁二烯氫氰化法要低，生產(chǎn)規(guī)模為5萬噸/年的己內(nèi)酰胺制己二胺裝置投資保守估計不會超過4億元，安全性和環(huán)保性也優(yōu)于丁二烯氫氰化法。
????????此外，丁二烯氫氰化法僅為英威達(dá)、奧升德等少數(shù)國外公司掌握，我國尚未實現(xiàn)自主生產(chǎn)。在己內(nèi)酰胺產(chǎn)能即將面臨過剩的形勢下，以市場上富余的己內(nèi)酰胺制取己二胺，技術(shù)門檻較低，技術(shù)的安全可靠性較高，可部分替代丁二烯氫氰化法。
????????氨化脫水反應(yīng)是關(guān)鍵
????????己內(nèi)酰胺制取己二胺需經(jīng)歷以下三步反應(yīng)過程：第一步是己內(nèi)酰胺和氨氣發(fā)生氨化開環(huán)反應(yīng)生成6-氨基己酰胺;第二步是6-氨基己酰胺脫水去除氧原子反應(yīng)，生成6-氨基己腈;第三步是6-氨基己腈和氫氣進(jìn)行加氫反應(yīng)獲得己二胺。相較而言，第三步反應(yīng)的技術(shù)較成熟，與工業(yè)己二腈加氫制己二胺類似，可采用骨架鎳、鐵—鎳或鎳—鉻催化劑在氫氧化鈉溶液中進(jìn)行，反應(yīng)溫度75℃、壓力3MPa，己二胺選擇性達(dá)99%。該操作過程目標(biāo)產(chǎn)物收率高，安全性和可靠性較強。
????????而第一步和第二步反應(yīng)是一個連續(xù)的氨化脫水過程，在一個反應(yīng)器中進(jìn)行，目前也是該技術(shù)的核心。該脫水反應(yīng)可逆，需加入過量氨氣，并及時排除生成的水，以提高6-氨基己腈收率，一般選用磷酸鹽作為主要催化劑。根據(jù)己內(nèi)酰胺的反應(yīng)狀態(tài)可以分為氣相法和液相法兩種，液相法反應(yīng)條件溫和，但催化劑和產(chǎn)品分離繁瑣，能耗高。氣相法制備簡單，不存在產(chǎn)物與催化劑分離問題，所采用催化劑制備簡單，但難點在于催化劑穩(wěn)定性尚未經(jīng)過工業(yè)化驗證。氣相法反應(yīng)溫度達(dá)350℃，催化劑要保持活性、選擇性、熱穩(wěn)定性等性能和結(jié)構(gòu)不變，在設(shè)計上要提高活性結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性。
????????己內(nèi)酰胺氨化脫水過程的反應(yīng)機理也比較復(fù)雜，包含C-N鍵斷裂和生成的過程。己內(nèi)酰胺要打開C-N鍵，由環(huán)狀分子開環(huán)變成鏈狀分子，同時酮基上的碳原子鍵合氨基生成鏈?zhǔn)锦０贩肿樱缓筮M(jìn)一步發(fā)生脫水反應(yīng)把氧原子脫掉生成腈基分子，上述每一步反應(yīng)都會影響6-氨基己腈的合成效率。因此，推進(jìn)己內(nèi)酰胺制己二胺技術(shù)產(chǎn)業(yè)化，首先要從反應(yīng)機理、工藝上深入研究，其次要推進(jìn)高效催化劑的研制及其中試、工業(yè)化驗證，以此確定氣相法和液相法哪個更有綜合經(jīng)濟優(yōu)勢。
????????一體化將加劇分化
????????目前，新投產(chǎn)的己內(nèi)酰胺產(chǎn)能基本上都實現(xiàn)了環(huán)己酮配套和原料自給，成本也大幅降低。我國己內(nèi)酰胺基本用于生產(chǎn)尼龍6，己內(nèi)酰胺下游的切片、錦綸絲生產(chǎn)企業(yè)也在布局向上游擴張。整體看來，上下游一體化進(jìn)程在不斷加速，環(huán)己酮—己內(nèi)酰胺—聚合—紡絲一體化的進(jìn)程也在不斷加快。其中，恒申集團已經(jīng)率先打通環(huán)己酮—己內(nèi)酰胺—聚合—紡絲—織造—染整的完整產(chǎn)業(yè)鏈。紡絲巨頭高速擴張將再造上游，己內(nèi)酰胺—尼龍6行業(yè)將面臨結(jié)構(gòu)性產(chǎn)能過剩和競爭加劇。
????????未來幾年，沒有配套下游尼龍6聚合的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)企業(yè)，特別是2014年后大部分新增產(chǎn)能的山西、河南、山東等地煤化工企業(yè)，相比一體化企業(yè)在盈利能力、綜合競爭力方面較弱。目前看來，己內(nèi)酰胺—尼龍一體化已是發(fā)展趨勢，開展己內(nèi)酰胺制己二胺產(chǎn)業(yè)化迫在眉睫，己內(nèi)酰胺制己二胺可從己內(nèi)酰胺—尼龍6聚合一體化，踏上向己內(nèi)酰胺—尼龍66聚合差異化一體化的新征途。
