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受阻酚類(lèi)抗氧劑的作用機(jī)理有哪些？
受阻酚類(lèi)抗氧劑具有空間受阻結(jié)構(gòu)的酚類(lèi)化合物。根據(jù)分子中受阻酚官能團(tuán)的數(shù)量一般般分為一元受阻酚和多元受阻酚。受阻酚類(lèi)抗氧劑多用于橡塑制品，聚氨酯制品等高分子領(lǐng)域中，與亞磷酸酯、硫醚等輔助抗氧劑顯示協(xié)間效果。聚合物穩(wěn)定添加劑種類(lèi)繁多，功能各異。但大量研究結(jié)果表明，不同類(lèi)型，甚至同一類(lèi)型、不同品種的抗氧化劑可能存在協(xié)同或拮抗作用。對(duì)巴斯夫公司開(kāi)發(fā)的Irganox B系列復(fù)合抗氧劑的研究表明，適當(dāng)?shù)目寡鮿┙M合不僅可以改善產(chǎn)品性能，增強(qiáng)抗氧化效果，還可以降低成本。但如果搭配不當(dāng)，不僅沒(méi)有抗氧化作用，還會(huì)加速聚合物的老化。
受阻酚類(lèi)抗氧劑因其抗氧化效果好、熱穩(wěn)定性高、毒性低等諸多優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)備受關(guān)注。而抗氧化劑復(fù)配是否得當(dāng)直接影響抗氧化效果。因此，研究抗氧化劑復(fù)配的作用機(jī)理就顯得尤為重要。世界各大抗氧化劑生產(chǎn)廠家都致力于復(fù)合抗氧化劑的研發(fā)，而了解各種抗氧化劑之間的協(xié)同作用機(jī)理對(duì)于開(kāi)發(fā)抗氧化劑新品種具有重要的指導(dǎo)意義。
受阻酚類(lèi)抗氧化劑的作用機(jī)理
酚類(lèi)抗氧化劑作為氫供體，是應(yīng)用最廣泛的抗衰老添加劑。在苯酚作為抗氧劑的反應(yīng)機(jī)理中，最關(guān)鍵的反應(yīng)是過(guò)氧化物自由基從苯酚中捕獲氫生成氫過(guò)氧化物和苯氧基自由基。生成的苯氧基自由基與其他過(guò)氧基自由基以不同的方式反應(yīng)生成相對(duì)穩(wěn)定的產(chǎn)物，相關(guān)機(jī)理如下。
這些酚類(lèi)物質(zhì)既能保護(hù)聚合物產(chǎn)品在高溫下長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定性，又能維持熔融聚合物在加工過(guò)程中的穩(wěn)定性。苯氧基的穩(wěn)定性由2位和6位取代基的空間位阻決定。在室溫下，苯氧基自由基不從聚合物主鏈上吸收氫。受阻酚類(lèi)抗氧劑在長(zhǎng)期高溫下使用時(shí)，其抗氧化效率隨取代基的增加而逐漸降低，取代基為：2，6-二叔丁基>2-叔丁基>2-叔丁基-6-甲基>2，6-二甲基。
受阻酚類(lèi)抗氧化劑主要與過(guò)氧化物自由基反應(yīng)，但在缺氧情況下，烷基的壽命足夠長(zhǎng)，以至于它們也會(huì)被受阻酚捕獲。此時(shí)，低水平受阻酚類(lèi)物質(zhì)的高活性更為有利。苯酚的某些氧化產(chǎn)物可能導(dǎo)致聚合物變色，形成的生色團(tuán)是苯酚結(jié)構(gòu)參與反應(yīng)的直接結(jié)果。通過(guò)選擇含有特殊結(jié)構(gòu)的酚類(lèi)抗氧化劑和使用合適的共穩(wěn)定劑，可以最大限度地減少這種變色。此外，受阻酚類(lèi)抗氧化劑可能與空氣中的反應(yīng)形成發(fā)色團(tuán)，稱(chēng)為氣體熏蒸反應(yīng)。
高分子材料在高溫下加工或使用時(shí)，由于氧原子的攻擊，會(huì)發(fā)生氧化降解。經(jīng)過(guò)多年的研究發(fā)現(xiàn)，聚合物的動(dòng)力學(xué)氧化過(guò)程是一系列的反應(yīng)。反應(yīng)初期，主要產(chǎn)物是氫過(guò)氧化物在適當(dāng)條件下分解成活性自由基，與大分子烴或氧反應(yīng)生成新的自由基，使氧化反應(yīng)按自由基鏈過(guò)程進(jìn)行，形成于連鎖反應(yīng)階段，使它們不會(huì)引起破壞性的連鎖反應(yīng)。
抗氧化劑也能分解氫過(guò)氧化物形成穩(wěn)定的非活性產(chǎn)物。根據(jù)作用機(jī)理，抗氧化劑可分為主抗氧化劑和輔助抗氧化劑。主要抗氧化劑能與自由基反應(yīng)，中斷活性鏈的生長(zhǎng)。輔助抗氧化劑可以抑制和延緩引發(fā)過(guò)程中自由基的形成，分解氫過(guò)氧化物，鈍化殘留在聚合物中的金屬離子。
受阻酚類(lèi)抗氧化劑是一類(lèi)在苯環(huán)上羥基的一側(cè)或兩側(cè)有取代基的化合物，是主要的抗氧化劑。由于空間勢(shì)壘的存在，原子容易從分子上脫落，并與過(guò)氧化物自由基、烷氧基自由基結(jié)合和羥基自由基使其失活鏈?zhǔn)椒磻?yīng)終止，這種機(jī)制就是鏈終止施主機(jī)制]。在聚合物老化過(guò)程中，如果能有效地捕獲過(guò)氧化物自由基，就能終止氧化過(guò)程。但生成過(guò)氧化物自由基的反應(yīng)速度極快，因此在氧氣存在的情況下，自由基清除劑會(huì)失效。
在受阻酚類(lèi)抗氧化劑的存在下，一個(gè)過(guò)氧化物自由基會(huì)從聚合物中捕獲一個(gè)質(zhì)子，中斷這一系列自由基反應(yīng)，這是自動(dòng)氧化的控制步驟。當(dāng)加入受阻酚類(lèi)抗氧化劑時(shí)，它們比那些聚合物更容易提供質(zhì)子，即提供更有利的反應(yīng)形成苯氧基自由基，使聚合物相對(duì)穩(wěn)定，不會(huì)發(fā)生進(jìn)一步氧化。
此外，受阻酚類(lèi)也可以進(jìn)行一些捕獲碳自由基的反應(yīng)，上式中的自由基可形成二聚體，這種二聚體可與過(guò)氧化物自由基反應(yīng)使其失活，自身成為穩(wěn)定的醌分子。由于每種受阻酚至少能捕獲2個(gè)自由基，所以其抗衰老效果更好。
與傳統(tǒng)抗氧劑相比，半受阻酚類(lèi)抗氧劑由于其羥基鄰位取代基的空間位阻（多為甲基）小，特別是與硫酯等輔助抗氧劑的氫鍵締合，協(xié)同作用顯著，表現(xiàn)出更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和抗變色性，是酚類(lèi)抗氧化劑的一大趨勢(shì)。具有官能團(tuán)（如硫原子）的主輔抗氧化劑、抗遷移揮發(fā)損失的高分子量抗氧化劑、具有雙鍵或其他反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)性抗氧化劑、天然環(huán)保抗氧化劑等都是受阻酚類(lèi)抗氧化劑未來(lái)的發(fā)展重點(diǎn)。
